Гидролизный спирт своими руками. Производство этилового спирта из непищевого сырья. Мирный атом и опилки
Как из опилок получать спирт либо другое жидкое топливо?
- в германии в конце 2мир.войны все танки ездили на синтетич. топливе из опилок. а на спирте машины в Бразилии очень даже ездят, 20% машин там на спирту. так что и правда, можно воспользоваться брожением, перегнать и получить спирт и будет вам авто
может быть можно и метан с помощью бактерий получить? тогда еще лучше - Поделюсь опытом, так и быть! Вообщем, берешь 1КГ. опилок древесных или др. очень тчательно сушишь, затем добавляешь в колбу или еще что-то через холодильник (там будет возгонка) электролит (серную кислоту) 1/3 объема.. Советую, в Лабтехе купить холодильник 450 и не париться. нагреваешь, дотемпературы 150 градусов, и получаешь Метиловый Спирт, и там же его эфиры и др. ГОРЮЧИИ продукты реакции. жидкость может быть разных цветов. но обычно голубоватая, легколетучая. Да, будешь готовить не забудь добавить кусочки Корунда(оксид алюминия) ,- это катализатор. как только, жидкость в сосуде или колбе почернеет, до не узнаваемости, меняй и заливай следующию порцию. с 1 кг получишь где-то 470мл. спирта, а всего 700 с чем-то. Делай это в открытой местности, хорошо проветриваемой и в дали от еды.Да, маску и респиратор не забудь. Черную (отработавшую) жидкость процеди, и верхний слой после просушки очень хорошо горит. это тоже добавь в топливо.
- Из хвойных пород — плохо. Обычно гидролизный спирт получают из лиственных. Здесь, собственно, два варианта и оба практически не реализуемые в домашних условиях. А водка-табуретовка по большому счту — шутка, так как производство неэффективно и употребление конечного продукта может быть опасно для здоровья. Первый вариант. Надо сложить опилки в достаточно большую кучу на улице, намочить водой и оставить на пару лет (именно два года или больше). В центре кучи поселятся анаэробные микроорганизмы, которые будут постепенно осуществлять распад целлюлозы до мономеров (сахаров), которые уже можно сбродить. Далее — как обычный самогон. Или второй вариант, который реализуется в промышленности. Опилки варят со слабым раствором серной кислоты при повышенном давлении. В этом случае гидролиз целлюлозы осуществляется за несколько часов. Далее — перегонка как обычно.
Если рассматривать не только этиловый спирт, то можно пойти другим путм, но он, опять же, практически не реализуем в домашних условиях. Это — сухая перегонка опилок. Сырь необходимо нагреть в герметичной мкости до 800-900 град. и собирать выходящие газы. При охлаждении этих газов конденсируется креозот (основной продукт), метанол и уксусная кислота. Газы — смесь разнообразных углеводородов. Остаток- древесный уголь. Именно такой уголь в промышленности называют древесным, а не из костра. Он раньше применялся в металлургии вместо кокса. После его дополнительной обработки получают активированный уголь. Креозот — смола, которой смолят шпалы и телеграфные столбы. Газ можно использовать как обычный природный. Теперь жидкости. Метиловый, или древесный, спирт, отгоняют из жидкости при температуре до 75 град. Может сойти за топливо, но выход мал и он очень ядовит. Далее уксусная кислота. При е нейтрализации известью получается ацетат кальция, или, как раньше его называли, серый древесноуксусный порошок. При его прокаливании получается ацетон — чем не топливо? Правда, сейчас ацетон получают полностью синтетическим путм.
Вроде ничего не забыл. Ну что, когда открываем креозотовую лавку? - "А если б водку гнать не из опилок, то че б нам было, с пяти бутылок?" (В.С. Высоцкий)
- сбраживание сахаристых веществ. например целлюлоза. только для ускорения нужен фермент-дрожжи. а по-поводу метилового спирта….ну вообщето при малых дозах, он смертельно опасен.
- Возгонкой.
- Надо целюлозу перебродить, потом перегнать
Растёт спрос на биотоплива - горючие жидкости, изготовленные из возобновляемых биологических ресурсов. Один из них - древесина. Можно ли из древесины получать топливо, не уступающее нефтяному?
Первое, что нужно уяснить - это то, что именно бензина или керосина из дерева сделать нельзя. Оно не поддаётся разложению на углеводороды с прямой цепью, из которых главным образом состоят нефтепродукты. Однако это не означает, что из него нельзя получать вещества, способные заменить нефтепродукты.
Некоторые любят табуретовку
Первый в списке, конечно же, спирт. Из древесины можно получать два различных вида спирта. Первый, который так и называется древесным - по-научному метиловый спирт. Это вещество очень похоже на привычный этиловый спирт, как по горючести, так и по запаху и вкусу. Однако метиловый спирт отличается тем, что весьма ядовит, и приём его внутрь может привести к смертельному отравлению. Вместе с тем он является высококачественным моторным топливом, его октановое число даже выше, чем у этилового спирта, и намного выше, чем у обыкновенного бензина.
Технология получения метилового спирта из древесины очень проста. Он получается путём сухой перегонки, или пиролиза. Точнее, он является одной из составных частей жижки - смеси кислородсодержащих органических веществ, отделяющихся от свежевыгнанной древесной смолы. Однако выход полученного таким образом спирта слишком мал, чтобы он мог использоваться в качестве топлива. Это делает подобную технологию получения топлива бесперспективной.
Однако из древесины можно получить и этиловый спирт, в намного больших количествах. Этот спирт - так называемый гидролизный - получается при разложении целлюлозы, основного компонента древесины, с помощью серной кислоты. Вернее, при разложении целлюлозы получаются сахара, которые в свою очередь могут быть переработаны в спирт обычным путём. Этот способ получения этилового спирта весьма распространён в промышленности, именно гидролизным способом получают практически весь технический спирт, применяемый в непищевых целях.
Этиловый спирт может быть использован как непосредственно вместо бензина, так и в качестве присадки к бензину. Путём таких присадок получаются различные сорта биотоплива, популярные, в частности, в таких странах, как Бразилия.
Получение этилового спирта путём гидролиза древесины экономически несколько менее выгодно, чем получение его из различных сельскохозяйственных культур. Однако выгодной стороной такого способа получения биотоплива является то, что он не требует отведения сельскохозяйственных площадей под «топливные» культуры, не дающие пищевых продуктов, а позволяет использовать для его производства территории, задействованные в лесном хозяйстве. Это делает получение биотопливного этанола из древесины достаточно практичной технологией.
И терпентин на что-нибудь полезен
Недостатком этанола как топлива является его низкая теплота сгорания. При использовании в двигателях в чистом виде он даёт или меньшую мощность, или больший расход, чем бензин. Решить эту проблему помогает смешивание спирта с веществами с высокой теплотой сгорания. И не обязательно это продукты из нефти: в качестве такой присадки вполне годится скипидар, или терпентин.
Скипидар - тоже продукт переработки древесины, а если конкретно - хвойной: сосен, елей, лиственниц и других. Он достаточно широко применяется как растворитель, а наиболее очищенные его сорта находят применение в медицине. Однако лесоперерабатывающая промышленность в качестве побочного продукта производит большое количество так называемого сульфатного скипидара - низшего сорта, содержащего ядовитые примеси, не только неприменимого в медицине, но и находит весьма ограниченное применение в химической и лакокрасочной промышленности.
Вместе с тем скипидар из всех продуктов переработки древесины более всего похож на нефтепродукт, точнее - на керосин. Он отличается весьма высокой теплотой сгорания, может использоваться как горючее в керосиновых примусах, лампах, керогазах. Пригоден он и в качестве моторного топлива, правда, непродолжительное время: если его заливать в баки в чистом виде, двигатели вскоре выходят из строя из-за засмоления.
Однако скипидар можно использовать в качестве топлива не в чистом виде, а в качестве присадки к этанолу. Такая присадка не сильно снижает октановое число этилового спирта, но повышает теплоту его сгорания. Ещё одна положительная сторона такой технологии изготовления биотоплива в том, что скипидар денатурирует спирт, делает его непригодным для употребления внутрь в качестве алкоголя. А социальные последствия широкого внедрения неденатурированного спирта в качестве топлива могут стать весьма тяжелыми.
Лигниновые отходы - в доходы!
Такой компонент древесины, как лигнин, считается малополезным. Его применение в промышленности значительно менее широкое, нежели у целлюлозы. Несмотря на то, что он находит применение в производстве строительных материалов и в химической промышленности, чаще его просто сжигают прямо на лесохимпроизводстве. Однако, как выясняется, при пиролизе лигнина можно получить более разнообразные продукты, чем при пиролизе целлюлозы.
Лигнин состоит главным образом из ароматических циклов и коротких прямых углеводородных цепей. Соответственно, при его пиролизе получаются преимущественно углеводороды. Однако, в зависимости от технологии пиролиза, можно получать как продукт с высоким содержанием фенола и родственных ему веществ, так и жидкость, напоминающую нефтепродукты. Эта жидкость также пригодна в качестве присадки к этиловому спирту для получения биотоплива.
Разработаны технологии и установки для пиролиза, которые могут потреблять как лигнин из отвалов, так и неразделённые на лигнин и целлюлозу отходы древесины. Более высокие результаты получаются при смешивании лигнина или древесных отходов с мусором, состоящим из выброшенного пластика или резины: пиролизная жидкость получается более нефтеподобной.
Мирный атом и опилки
Ещё одна технология получения биотоплива из древесины разработана совсем недавно российскими учёными. Она относится к области радиохимии, то есть химических процессов, протекающих под воздействием радиоактивного излучения. В опытах учёных из ИФХЭ им. Фрумкина опилки и другие отходы древесины подвергались одновременному воздействию сильного бета-излучения и сухой перегонки, причём нагревание древесины проводилось именно с помощью сверхсильной радиации. Удивительно, но под воздействием радиации состав продуктов, получаемых при пиролизе, изменился.
В пиролизной жидкости, полученной «радиоактивным» способом, было обнаружено высокое содержание алканов и циклоалканов, то есть углеводородов, содержащихся главным образом в нефти. Эта жидкость получилась значительно легче нефти, сравнимой, скорее, с газоконденсатом. Причём экспертиза подтвердила пригодность этой жидкости для использования в качестве моторного топлива или переработки в высококачественные топлива, такие, как автомобильный бензин. Думаем, что это не заслуживает особого упоминания, но проясним ради успокоения страхов радиофобов: бета-излучение не способно вызывать наведённую радиоактивность, поэтому топливо, получаемое этим способом, безопасно и не проявляет радиоактивных свойств само.
Что пускать в переработку
Понятно, что предпочтительнее использовать для производства биотоплива не цельные стволы деревьев, а отходы переработки древесины, такие, как опилки, щепу, веточки, кору, да и тот же лигнин, который идёт в отвалы и печи. Выход этих отходов с гектара поваленного леса, конечно же, ниже, чем древесины в целом, но не следует забывать, что они получаются в качестве побочного продукта в производственных процессах, которые уже идут на многих предприятиях страны, соответственно, отходы производства дешевы и для их получения не нужно вырубать или засаживать под вырубку дополнительные площади леса.
В любом случае, древесина является ресурсом возобновляемым. Способы восстановления лесных площадей давно известны, а во многих регионах страны наблюдается даже и неконтролируемое зарастание лесом заброшенных сельскохозяйственных земель. Так или иначе, Российская Федерация не относится к странам, где к сбережению леса следует относиться со всем тщанием; площадей нашего леса и его потенциала к самовосстановлению вполне достаточно, чтобы загрузить полностью и лесоперерабатывающую промышленность, и производство биотоплив, и многие другие производства.
Гидролиз полисахаридов растительной ткани в холодной воде практически не наблюдается. При повышении температуры воды выше 100° гидролиз полисахаридов протекает, но настолько медленно, что практического значения такой процесс не имеет. Удовлетворительные результаты получаются только при применении катализаторов, из которых производственное значение имеют лишь сильные минеральные кислоты: серная и реже соляная. Чем выше концентрация сильной кислоты в растворе и температура реакции, тем быстрее протекает гидролиз полисахаридов до моносахаридов. Однако присутствие таких катализаторов имеет и отрицательную сторону, так как они одновременно с реакцией гидролиза полисахаридов ускоряют и реакции распада моносахаридов, соответственно снижая этим их выход.
При распаде гексоз в этих условиях вначале образуется окси — метилфурфурол, который быстро разлагается далее с образованием конечных продуктов: левулиновой и муравьиной кислот. Пентозы в этих условиях превращаются в фурфурол.
В связи с этим, чтобы получить из полисахаридов растительной ткани моносахариды, необходимо обеспечить наиболее благоприятные условия для реакции гидролиза и максимально сократить возможности дальнейшего распада образующихся моносахаридов.
В этом заключается задача, которую решают исследователи и производственники при выборе оптимальных режимов гидролиза.
Из большого числа возможных вариантов концентрации кислоты и температуры реакции в настоящее время практически применяются только два: гидролиз разбавленными кислотами и гидролиз концентрированными кислотами. При гидролизе разбавленными кислотами температура реакции обычно составляет 160-190° и концентрация катализатора в водном растворе колеблется от 0,3 до 0,7% (H2S04, НС1).
Реакцию проводят в автоклавах под давлением 10-15 атм. При гидролизе концентрированными кислотами концентрация серной кислоты обычно составляет 70-80%, а соляной 37-42%. Температура реакции в этих условиях 15-40°.
Снизить потери моносахаридов легче при гидролизе концентрированными кислотами, вследствие чего выход сахара при этом методе может достигать почти теоретически возможного, т, е. 650-750 кг из 1 т абсолютно сухого растительного сырья.
При гидролизе разбавленными кислотами снизить потери моносахаридов вследствие их разложения значительно труднее и поэтому практически выход моносахаридов в этом случае обычно не превышает 450-500 кг из 1 г сухого сырья.
Ввиду малых потерь сахара при гидролизе концентрированными кислотами получающиеся водные растворы моносахаридов - гидролизаты отличаются повышенной чистотой, что имеет большое значение при их последующей переработке.
Серьезным недостатком методов гидролиза концентрированными кислотами до последнего времени был большой расход минеральной кислоты на тонну получаемого сахара, что приво дило к необходимости регенерации части кислоты или использования ее в других производствах; это осложняло и удорожало строительство и эксплуатацию таких заводов.
Большие трудности возникали также при подборе для аппаратуры материалов, стойких в агрессивных средах. По этой причине основная масса действующих в настоящее время гидролизных заводов была построена по методу гидролиза разбавленной серной кислотой.
Первый опытный гидролизно-спиртовый завод в СССР был пущен в январе 1934 г. в г. Череповце. Исходные показатели и технический проект этого завода были разработаны кафедрой гидролизных производств Ленинградской лесотехнической академии в 1931 -1933 гг. На основе данных эксплуатации опытного завода было начато строительство в СССР промышленных гид — ролизно-спиртовых заводов. Первый промышленный гидролизно — спиртовый завод был пущен в Ленинграде в декабре 1935 г. Вслед за этим заводом в период 1936-1938 гг. вошли в строй Бобруйский, Хорский и Архангельский гидролизно-спиртовые заводы. Во время второй мировой войны и после нее было построено много больших заводов в Сибири и на Урале. В настоящее время проектная мощность этих заводов в результате совершенствования технологии перекрыта в 1,5-2 раза.
Основным сырьем для этих заводов является хвойная древесина в виде опилок и щепы, поступающая с соседних лесопильных заводов, где ее получают путем измельчения в рубительных машинах отходов лесопиления - горбыля и рейки. В отдельных случаях измельчают и хвойные дрова.
Схема получения моносахаридов на таких заводах представлена на рис. 76.
Измельченная хвойная древесина со склада сырья по транспортеру 1 поступает в направляющую воронку 2 и далее в горло-
Вину гидролизаппарата 3. Это вертикальный стальной цилиндр с верхним и нижним конусами и горловинами. Внутреннюю поверхность такого гидролизаппарата покрывают кислотоупорными керамическими или графитовыми плитками или кирпичом, укрепленным на слое бетона толщиной 80-100 мм. Швы между плитками заполняются кислотоупорной замазкой. Верхняя и нижняя горловины гидролизаппарата с внутренней стороны защищены от действия горячей разбавленной серной кислоты слоем кислотоупорной бронзы. Полезный объем таких гидролизаппа — ратов обычно составляет 30-37 At3, но иногда применяются также гидролизаппараты объемом 18, 50 и 70 м3. Внутренний диаметр таких гидролизаппаратов составляет около 1,5, а высота 7-13 м. В верхний конус гидролизаппарата во время гидролиза по трубе 5 подается нагретая до 160-200° разбавленная серная кислота.
В нижнем конусе установлен фильтр 4 для отбора полученного гидролизата. Гидролиз в таких аппаратах производится периодически.
Как уже указывалось выше, гидролизаппарат загружают измельченным сырьем через направляющую воронку. При загрузке сырья через трубу 5 поступает нагретая до 70-90° разбавленная серная кислота, которая смачивает сырье, способствуя его уплотнению. При таком методе загрузки в 1 м3 гидролизаппарата помещается около 135 кг опилок или 145-155 кг Щепы, в пересчете на абсолютно сухую древесину. По окончании загрузки содержимое гидролизаппарата подогревается острым паром, поступающим в нижний конус его. Как только будет достигнута температура 150-170°, в гидролизаппарат по трубе 5 начинает поступать 0,5-0,7’%-пая серная кислота, нагретая до 170-200°. Одновременно образующийся гидролизат через фильтр 4 начинает выводиться в испаритель б. Реакция гидролиза в гидролизаппарате продолжается от 1 до 3 часов. Чем короче время гидролиза, тем выше температура и давление в гидролизаппарате.
В процессе гидролиза полисахариды древесины переходят в соответствующие моносахариды, растворяющиеся в горячей разбавленной кислоте. Для предохранения этих моносахаридов от разложения при высокой температуре содержащий их гидролизат непрерывно в течение всей варки выводят через фильтр 4 И быстро охлаждают в испарителе 6. Так как по условиям процесса гидролизуемое растительное сырье. в гидролизаппарат" все время должно быть залито жидкостью, заданный уровень е поддерживается горячей кислотой, поступающей по трубе 5,
Такой метод работы носит название перколяция. Чем быст рее идет перколяция, т. е. чем быстрее через гидролизаппарат протекает горячая кислота, тем быстрее образующийся сахар выводится из реакционного пространства и тем меньше он разлагается. С другой стороны, чем быстрее идет перколяция, тем больше расходуется на варку горячей кислоты и тем меньше получается концентрация сахара в гидролизате и соответственно больше расход пара и кислоты на варку.
Практически для получения достаточно высоких выходов сахара (при экономически приемлемой концентрации его в гидролизате) приходится выбирать некоторые средние условия пер — коляции. Обычно останавливаются на выходе сахара в 45-50% от веса абсолютно сухой древесины при концентрации сахара в гидролизате 3,5-3,7 % — Эти оптимальные условия реакции соответствуют отбору через нижний фильтр из гидролизаппара — та 12-15 м3 гидролизата на 1 т абсолютно сухой древесины, загруженной в гидролизаппарат. Количество гидролизата, отбираемого за варку на каждую тонну гидролизуемого сырья, называют гидромодулем вытекания, и он является одним из основных показателей примененного на заводе режима гидролиза.
В процессе перколяции между верхней и нижней горловинами гидролизаппарата возникает некоторая разность давлений, способствующая сжатию сырья по мере растворения содержащихся в нем полисахаридов.
Сжатие сырья приводит к тому, что в конце варки остающийся нерастворенным лигнин занимает объем около 25% начального объема сырья. Поскольку по условиям реакции жидкость должна покрывать сырье, уровень ее в процессе варки соответственно снижается. Контроль за уровнем жидкости в процессе варки осуществляется при помощи весомера 30, показывающего изменение суммарного веса сырья и жидкости в гидролиз — аппарате.
По окончании варки в аппарате остается лигнин, содержащий на 1 кг сухого вещества 3 кг разбавленной серной кислоты, на-^ гретой до 180-190°.
Из гидролизаппарата лигнин выгружают в циклон 22 по тру^ бе 21. Для этой цели быстро открывают клапан 20, соединяющий внутреннее пространство гидролизаппарата с циклоном 22. Благодаря быстрому снижению давления между кусочками лигнина содержащаяся в нем перегретая вода мгновенно вскипает, образуя большие объемы пара. Последний рвет лигнин и увлекает его в виде взвеси по трубе 21 в циклон 22. Труба 21 подходит к циклону по касательной, благодаря чему струя пара с лигнином, врываясь в циклон, движется вдоль стенок, совер — шая вращательное движение. Лигнин центробежной силой отбрасывается к боковым стенкам и, теряя скорость, падает на дно циклона. Освобожденный от лигнина пар через центральную трубу 23 выбрасывается в атмосферу.
Циклон 22 обычно представляет собой вертикальный сталь-‘ ной цилиндр объемом около 100 м3, снабженный боковой дверцей 31 и вращающейся мешалкой 25, которая помогает при выгрузке лигнина со дна циклона на ленточный или скребковый транспортер 24.
Для предохранения от коррозии внутренняя поверхность циклонов иногда защищается слоем кислотоупорного бетона Как уже указывалось выше, в процессе перколяции в верхний конус гидролизаппарата подается нагретая разбавленная серная кислота. Ее приготовляют путем смешивания в кислотоупорном смесителе 17 перегретой воды, подаваемой по трубе 28, с холодной концентрированной серной кислотой, поступающей из мерного бачка 19 через поршневой кислотный насос 18.
Поскольку холодная концентрированная серная кислота слабо корродирует железо и чугун, эти металлы широко используют для изготовления баков, насосов и трубопроводов, предназначенных для ее хранения и транспортировки к смесителю. Аналогичные материалы применяются и для подвода перегретой йоды к смесителю. Для защиты стенок смесителя от коррозии Применяют фосфористую бронзу, графит или пластическую массу - фторопласт 4. Последние два используются для внутренней футеровки смесителей и дают наилучшие результаты.
Готовый гндролизат из гидролизаппарата поступает в испаритель 6 высокого давления. Это - стальной сосуд, работающий под давлением и футерованный внутри керамическими плитками, как и гидролизаппарат. В верхней части испарителя емкостью 6-8 ж3 имеется крышка. В испарителе поддерживается давление на 4-5 атм ниже, чем в гидролизаппарате. Благодаря этому попадающий в него гидролизат мгновенно вскипает, частично испаряясь, и охлаждается до 130-140°. Образующийся пар отделяется от капель гидролизата и по трубе 10 поступает в решофер (теплообменник) 11, где конденсируется. Частично охлажденный гидролизат из испарителя 6 по трубе 7 поступает в испаритель 8 низкого давления, где охлаждается до 105-110° в результате вскипания при более низком давлении, обычно не превышающем одной атмосферы. Образующийся в этом испарителе пар по трубе 14 подается во второй решофер 13, где также конденсируется. Конденсаты из решоферов 11 и 13 содержат 0,2-0,3% фурфурола и используются для его выделения на специальных установках, которые будут рассмотрены ниже.
Тепло, содержащееся в паре, который выходит из испарителей 6 и 8, используется для нагрева воды, поступающей в смеситель 17. Для этой цели из бака 16 оборотной воды насосом 1Ь Теплую воду, полученную из ректификационного отделения гидролизного завода, подают в решофер низкого давления 13, где она нагревается с 60-80° до 100-110°. Затем по трубе 12 подогретая вода проходит решофер высокого давления 11, где паром при температуре 130-140° подогревается до 120-130°. Дальше температуру воды повышают до 180-200° в водогрейной колонне 27. Последняя представляет собой вертикальный стальной цилиндр с дном и верхней крышкой, рассчитанными на рабочее давление 13-15 атм.
Пар в водогрейную колонку подают по вертикальной трубе 26, на конце которой укреплены 30 горизонтальных дисков 2Ь. Пар из трубы 26 проходит через щели между отдельными дисками в колонну, заполненную водой. Последняя непрерывно подается в колонну через нижний штуцер, смешивается с паром, нагревается до заданной температуры и по трубе 28 поступает в смеситель 17.
Гидролизаппараты устанавливают на специальном фундаменте в ряд по 5-8 шт. На больших заводах число их удваивают и устанавливают их в два ряда. Трубопроводы для гидролизата изготовляют из красной меди или латуни. Арматура, состоящая из вентилей и клапанов, изготовляется из фосфористой или паспортной бронзы.
Описанный выше способ гидролиза является периодическим. В настоящее время испытываются новые конструкции гидролпз — аппаратов непрерывного действия, в которые при помощи специальных питателей непрерывно подается измельченная древесина, непрерывно удаляется лигнин и гидролизат.
Ведутся также работы по автоматизации гидролизаппаратов периодического действия. Это мероприятие позволяет более точно соблюдать заданный режим варки и одновременно облегчает труд варщиков.
Кислый гидролизат из испарителя низкого давления 8 (рис. 76) по трубе 9 подают в аппаратуру для его последующей переработки. Температура такого гидролизата 95-98°. В нем содержится (в %):
Серной кислоты. . . ……………………………………………………………………………………………….. 0,5 -0,7:
Гексоз (глюкоза, манноза, галактоза)………………………………………………………….. 2,5 -2,8;
Пентоз (ксилоза, арабиноза)…………………………………………………………………………. 0,8 -1,0;
Летучих органических кислот (муравьиная, уксусная) …………………………….. 0,24-0,30;
Нелетучих органических кислот (левулиновая) . . 0,2 -0,3;
Фурфурола………………………………………………………………………………………………………. 0,03-0,05;
Оксиметилфурфурола……………………………………………………………………………………. 0,13-0,16;
Метанола. ……………………………………………………………………………………………………….. 0,02-0,03
В гидролизатах присутствуют также коллоидные вещества (лигнин, декстрины), зольные вещества, терпены, смолы и т. д. Содержание моносахаридов в растительных гидролизатах при точных химических исследованиях устанавливают путем количественной бумажной хроматографии.
В заводских лабораториях при массовых экспрессных определениях Сахаров используется способность их в щелочной среде восстанавливать комплексные соединения окиси меди с образованием закиси меди:
2 Си (ОН)2 Си5 О + 2 Н2 О + 02.
По количеству образующейся закиси меди вычисляется со — i-фжание моносахаридов в растворе.
Такой метод определения Сахаров является условным, так Как одновременно с моносахаридами окись меди восстанавливают в закись также фурфурол, оксиметилфурфурол, декстрины, коллоидный лигнин. Эти примеси мешают определению истинного содержания сахара в гидролизатах. Общая ошибка здесь достигает 5-8%. Поскольку поправка на эти примеси требует большой затраты труда, ее обычно не делают, а полученные сахара в отличие от моносахаридов называют редуцирующими веществами или сокращено РВ. В заводских условиях учет количества вырабатываемого сахара в гидролизате учитывают в тоннах РВ.
Для получения этилового спирта гексозы (глюкоза, манноза и галактоза) сбраживают спиртообразующими дрожжами - сахаромицетами или шизосахаромицетами.
Суммарное уравнение спиртового брожения гексоз
C(i Hf, 06 — 2 С2 НГ) ОН + 2 С02 Гексоза этиловый спирт
Показывает, что при этом процессе теоретически на каждые 100 кг сахара должно получаться 51,14 кг, или около 64 л 100%-ного этилового спирта и около 49 кг углекислоты.
Таким образом, при спиртовом брожении гексоз получается почти в равных количествах два основных продукта: этанол и углекислота. Для осуществления этого процесса горячий кислый гидролизат должен быть подвергнут следующей обработке.:
1) нейтрализации; 2) освобождению от взвешенных твердых частиц; 3) охлаждению до 30°; 4) обогащению гидролизата необходимыми для жизнедеятельности дрожжей питательными веществами.
Кислый гидролизат имеет рН=1 -1,2. Среда, пригодная для брожения, должна иметь рН = 4,6-5,2. Чтобы придать гидро — лизату необходимую кислотность, содержащиеся в нем свободную серную и значительную часть органических кислот необходимо нейтрализовать. Если все кислоты, содержащиеся в гидролизате, условно выразить в серной кислоте, то ее концентрация составит около 1%. Остаточная кислотность гидролизата при рН = 4,6-5,2 составляет около 0,15%.
Поэтому для получения в гидролизате необходимой концентрации ионов водорода, в нем должно быть нейтрализовано 0,85% кислот. При этом полностью нейтрализуется свободная серная, муравьиная и часть уксусной. Остаются свободными левулиновая кислота и небольшая часть уксусной.
Нейтрализуют гидролизат известковым молоком, т. е. суспензией гидрата окиси кальция в воде с концентрацией 150-200 г СаО в литре.
Схема приготовления известкового молока представлена нм рис. 77.
Негашеную известь СаО непрерывно подают в загрузочную воронку вращающегося известегасительного барабана 34. Одновременно в барабан подают необходимое количество воды. При вращении барабана негашеная известь, связывая воду, переходит в гидрат окиси кальция. Последний диспергируется в воде, образуя суспензию. Не прореагировавшие куски извести отделяются в конце барабана от известкового молока и сбрасываются в вагонетку. Известковое молоко вместе с песком протекает по трубе в отделитель песка 35. Последний представляет собой горизонтально расположенное железное корыто с поперечными перегородками и продольным валом с лопастями.
Известковое молоко в этом аппарате медленно течет справа налево и далее по трубе 36 сливается в сборник 2.
Песок медленно оседает между перегородками отделителя песка и при помощи медленно вращающихся лопаток удаляется из аппарата. Перед поступлением известкового молока в нейтрализатор его смешивают с заданным количеством сернокислого аммония, раствор которого поступает из бачка 37. При смешении известкового молока с сернокислым аммонием протекает реакция
Са (ОН)3 + (NH4)2 S04-> CaS04 + 2 NH, ОН, в результате которой часть извести связывается серной кислотой сернокислого аммония и образуются кристаллы плохо растворимого двухводного сернокислого кальция CaS04-2H20. Одновременно образуется аммиак, остающийся в известковом молоке в растворенном состоянии.
Присутствующие в известковом молоке мелкие кристаллы гипса при последующей нейтрализации являются центрами кристаллизации образующегося гипса и предохраняют от образования пересыщенных растворов его в нейтрализованном гидролизате. Это мероприятие имеет важное значение при последующей отгонке спирта из бражки, так как пересыщенные растворы гипса в бражке вызывают гипсацию бражных колонн и быстро выводят их из строя. Такой метод работы получил название нейтрализации с направленной кристаллизацией гипса.
Одновременно с известковым молоком в нейтрализатор 5 Подаются слабокислый водный экстракт суперфосфата из мерника-бачка 38.
Соли даются в нейтрализатор из расчета 0,3 кг сернокислого аммония и 0,3 кг суперфосфата на 1 м3 гидролизата.
Нейтрализатор 5 (емкостью 35-40 м 3) представляет собой стальной бак, футерованный кислотоупорными керамическими плитками и снабженный вертикальными мешалками и тормозными лопатками, укрепленными неподвижно на стенках бака. Нейтрализация на гидролизных заводах ранее производилась периодически. В настоящее время она вытесняется более совершенной непрерывной нейтрализацией. На рис. 77 приведена последняя схема. Процесс осуществляется в двух последовательно соединенных нейтрализаторах 5 и 6, имеющих одинаковое устройство. Кислый гидролизат по трубе 1 непрерывно подается в первый нейтрализатор, куда одновременно поступают известковое молоко и питательные соли. Контроль за полнотой нейтрализации производят путем измерения концентрации ионов водорода при помощи потенциометра 3 с сурьмяным или стеклянным электродом 4. Потенциометр непрерывно записывает рН гидролизата и автоматически регулирует его в заданных пределах, посылая электрические импульсы реверсивному мотору, соединенному с запорной арматурой на трубе, подающей известковое молоко в первый нейтрализатор. В нейтрализаторах сравнительно быстро протекает реакция нейтрализации и относительно медленно - процесс кристаллизации гипса из пересыщенного раствора.
Поэтому скорость протекания жидкости через нейтрализа — ционную установку обусловлена вторым процессом, требующим для своего окончания 30-40 мин.
По истечении этого времени нейтрализованный гидролизат, называемый «нейтрализатом», поступает в отстойник 7 полунепрерывного или непрерывного действия.
Полунепрерывный процесс состоит в том, что нейтрализат протекает через отстойник непрерывно, а оседающий на дно его гипс удаляется периодически, по мере накопления.
При непрерывной работе отстойника все операции производятся непрерывно. Перед спуском в канализацию шлам 8 в приемнике дополнительно промывается водой. Последний способ из-за некоторых производственных трудностей еще не получил широкого распространения.
Гипсовый шлам из отстойника обычно состоит наполовину из двухводного сернокислого кальция и наполовину из лигнина и гуминовых веществ, осевших из гидролизата. На некоторых гидролизных заводах гипсовый шлам обезвоживают, высушивают и обжигают, превращая в строительный алебастр. Обезвоживают на барабанных вакуум-фильтрах, а высушивают и обжигают во вращающихся барабанных печах, обогреваемых топочными газами.
Нейтрализат, освобожденный от взвешенных частиц, перед брожением охлаждается в холодильнике 10 (рис. 77) с 85 до 30°. Для этой цели обычно применяются спиральные или пластинчатые теплообменники, отличающиеся высоким коэффициентом теплопередачи и небольшими габаритами. При охлаждении из нейтрализата выделяются смолообразные вещества, которые оседают на стенках теплообменников и постепенно загрязняют их. Для чистки теплообменники периодически отключают и промывают 2-4%-ным горячим водным раствором едкого натра, который растворяет смолообразные и гуминовые вещества.
Нейтрализованный, очищенный и охлажденный гидролизат.
Сбраживают древесное сусло специальными акклиматизированными в этой среде спнртообразующими дрожжами. Брожение идет по непрерывному методу в батарее последовательно соединенных бродильных чанов 11 и 12.
Дрожжевая суспензия, содержащая около 80-100 г прессованных дрожжей в литре, подается непрерывным потоком по трубе 15 в дрожжанку 44 и затем в верхнюю часть первого, или головного, бродильного чана 11. В дрожжанку одновременно’ с дрожжевой суспензией подается охлажденное древесное сусло. На каждый кубометр дрожжевой суспензии в бродильный чан поступает 8-10 м3 сусла.
Дрожжинки, содержащиеся в среде гексозных Сахаров, при помощи системы ферментов расщепляют сахара, образуя этиловый спирт и углекислоту. Этиловый спирт переходит в окружающую жидкость, а углекислый газ выделяется на поверхности дрожжинок в виде маленьких пузырьков, которые постепенно’ увеличиваются в объеме, затем постепенно всплывают на поверхность чана, увлекая приставшие к ним дрожжинки.
При соприкосновении с поверхностью пузырьки углекислоты лопаются, а дрожжинки, имеющие удельный вес 1,1, т. е. больший, чем у сусла (1,025), опускаются вниз, пока снова не будут подняты углекислотой на поверхность. Непрерывное движение дрожжинок вверх и вниз способствует перемещению потоков жидкости в бродильном чане, создавая перемешивание или «брожение» жидкости. Выделяющаяся на поверхности жидкости углекислота из бродильных чанов по трубе 13 поступает на установку для получения жидкой или твердой углекислоты, используется для получения химических продуктов (например, мочевины) или выпускается в атмосферу.
Частично сброженное древесное сусло вместе с дрожжами передается из головного бродильного чана в хвостовой чан 12, Где брожение и заканчивается. Поскольку концентрация сахарз в хвостовом чане небольшая, брожение в нем идет менее интенсивно, и часть дрожжей, не успевая образовать пузырьки углекислоты, оседает на дно чана. Чтобы не допустить этого, в хвостовом чане устраивают часто принудительное перемешивание жидкости мешалками или центробежными насосами .
Бродящая или сброженная жидкость называется бражкой. По окончании брожения бражка передается в сепаратор 14, работающий по принципу центрифуги. Попадающая в него бражка вместе со взвешенными в ней дрожжами начинает вращаться со скоростью 4500-6000 оборотов в минуту. Центробежная сила вследствие разности удельных весов бражки и дрожжей разделяет их. Сепаратор делит жидкость на два потока: больший, не содержащий дрожжей, поступает в воронку 16 и меньший, содержащий дрожжи, поступает через воронку в трубу 15. Обычно первый поток в 8-10 раз больше, чем второй. По трубе 15 дрожжевая суспензия возвращается в головной бродильный чан 11 Через дрожжанку 44. Сброшенное и освобожденное от дрожжей сусло собирается в промежуточном сборнике бражки 17.
При помощи сепараторов дрожжи постоянно циркулируют в замкнутой системе бродильной установки. Производительность сепараторов 10-35 м3/час.
Во время брожения и особенно при сепарации часть содержащихся в древесном сусле гуминовых коллоидов коагулируется, образуя тяжелые хлопья, медленно оседающие на дно бродильных чанов. В днищах чанов устроены штуцеры, через которые осадок периодически спускается в канализацию.
Как уже указывалось выше, теоретический выход спирта из 100 кг сброженных гексоз составляет 64 л. Однако практически вследствие образования за счет Сахаров побочных продуктов (глицерин, уксусный альдегид, янтарная кислота и т. д.), а также из-за присутствия в сусле вредных для дрожжей примесей выход спирта составляет 54-56 л.
Для получения хороших выходов спирта необходимо все время дрожжи поддерживать в активном состоянии. Для этого следует тщательно выдерживать заданную температуру брожения, концентрацию водородных ионов, необходимую чистоту сусла и оставлять в бражке перед поступлением ее на сепаратор небольшое количество гексоз, так называемый «недоброд» (обычно не более 0,1 %’ сахара в растворе). Благодаря наличию недоброда дрожжи все время остаются в активной форме.
Периодически гидролизный завод останавливают на планово — предупредительный или капитальный ремонт. В это время дрожжи следует сохранять в живом виде. Для этого суспензию дрожжей при помощи сепараторов сгущают и заливают холодным древесным суслом. При низкой температуре брожение резко замедляется и дрожжи потребляют значительно меньше сахара.
Бродильные чаны емкостью 100-200 м3 обычно изготовляются из листовой стали или, реже, из железобетона. Продолжительность брожения зависит от концентрации дрожжей и составляет от 6 до 10 часов. Необходимо следить за чистотой производственной культуры дрожжей и предохранять ее от инфицирования посторонними вредными микроорганизмами. Для этой цели все оборудование необходимо содержать в чистоте и периодически подвергать стерилизации. Наиболее простым способом стерилизации является пропарка всего оборудования и особенно трубопроводов и насосов острым паром.
По окончании брожения и отделения дрожжей спиртовая бражка содержит от 1,2 до 1,6% этилового спирта и около 1% пентозных Сахаров.
Выделяют спирт из бражки, очищают и укрепляют его в трехколонном брагоректификационном аппарате, состоящем из браж — ной 18, ректификационной 22 и метанольной 28 колонн (рис.77).
Бражка из сборника 17 насосом подается через теплообменник 41 на питающую тарелку бражной колонны 18. Стекая по тарелкам исчерпывающей части бражной колонны вниз, бражка встречает на своем пути поднимающийся вверх пар. Последний, постепенно обогащаясь спиртом, переходит в верхнюю, укрепляющую часть колонны. Стекающая вниз бражка постепенно освобождается от спирта, а затем из кубовой царги колонны 18 по трубе 21 переходит в теплообменник 41, где нагревает поступающую в колонну бражку до 60-70е. Дальше бражку нагревают до 105° в колонне острым паром, поступающим по трубе 20. Освобожденная от спирта бражка называется «бардой». По трубе 42 Барда выходит из бардяного теплообменника 41 и направляется в дрожжевой цех для получения из пентоз кормовых дрожжей. Этот процесс в дальнейшем будет подробно рассмотрен.
Бражная колонна в верхней укрепляющей части заканчивается дефлегматором 19, в котором конденсируются пары ьод — носпиртовой смеси, поступающие с верхней тарелки колонны.
В 1 м3 бражки при температуре 30° растворяется около 1 мъ углекислого газа, образовавшегося при брожении. При нагревании бражки в теплообменнике 41 и острым паром в нижней части бражной колонны растворенная углекислота выделяется и вместе с парами спирта поднимается в укрепляющую часть колонны и далее в дефлегматор 19. Неконденсирующиеся газы отделяются через воздушники, установленные на трубопроводах спиртового конденсата после холодильников. Низкокипящие фракции, состоящие из спирта, альдегидов и эфиров, проходят через дефлегматор 19 и окончательно конденсируются в холодильнике 39у Откуда в виде флегмы стекают обратно в колонну через гидрозатвор 40. Неконденсирующиеся газы, состоящие из углекислого газа, перед выходом из холодильника 39 проходят дополнительный конденсатор или промываются в скруббере водой для улавливания последних остатков спиртовых паров.
На верхних тарелках бражной колонны в жидкой фазе содержится 20-40% спирта.
Конденсат по трубе 25 поступает на питающую тарелку ректификационной колонны 22. Эта колонна работает аналогично бражной колонне, но на более высоких концентрациях спирта. В нижнюю часть этой колонны по трубе 24 подается острый пар, который постепенно вываривает спирт из спиртового конденсата, стекающего в низ колонны. Освобожденная от спирта жидкость, называемая лютером, по трубе 23 уходит в канализацию. Содержание спирта в барде и лютере составляет не более 0,02%.
Над верхней тарелкой ректификационной колонны устанавливается дефлегматор 26. Не сконденсировавшиеся в нем пары окончательно конденсируются в конденсаторе 26а и стекают обратно в колонну. Часть низкокипящих фракций отбирается по трубе 43 в виде эфироальдегидной фракции, которая возвращается в бродильные чаны, если она не имеет применения.
Для освобождения этилового спирта от летучих органических кислот в колонну подается из бака 45 10%-ный раствор едкого натра, который нейтрализует кислоты на средних тарелках укрепляющей части колонны. В средней части ректификационной колонны, где крепость спирта составляет 45-50%, накапливаются сивушные масла, которые отбираются по трубе 46. Сивушные масла представляют собой смесь высших спиртов (бутиловый, пропиловый, амиловый), образовавшихся из аминокислот.
Этиловый спирт, освобожденный от эфиров и альдегидов, а также сивушных масел, отбирается при помощи гребенки с верхних тарелок укрепляющей части ректификационной колонны и по трубе 27 поступает на питающую тарелку метанольной колонны 28. Спирт-сырец, поступающий из ректификационной колонны, содержит около 0,7% метилового спирта, который образовался при гидролизе растительного сырья и вместе с моносахаридами попал в древесное сусло.
При брожении гексоз метиловый спирт не образуется. По техническим условиям на этиловый спирт, вырабатываемый гидролизными заводами, в нем должно содержаться не более 0,1% метилового спирта. Исследования показали, что легче всего метиловый спирт отделяется из спирта-сырца при минимальном содержании в нем воды. По этой причине в метанольную колонну подают спирт-сырец с максимальной крепостью (94-96% этанола). Выше 96%’ этиловый спирт получить на обычных ректификационных колоннах нельзя, так как этой концентрации отвечает состав нераздельнокипящей водоспиртовой смеси.
В метанольной колонне легкокипящей фракцией является метанол, который поднимается в верхнюю часть колонны, укрепляется в дефлегматоре 29 и по трубе 30 сливается в сборники метанольной фракции, содержащей около 80% метанола. Для выпуска товарного 100%-ного метанола устанавливается вторая метанольная колонна, не показанная на рис. 77.
Этиловый спирт, стекая по тарелкам, опускается в нижнюю часть метанольной колонны 28 и по трубе 33 сливается в приемники готовой продукции . Обогревают метанольную колонну глухим паром в выносном подогревателе 31, который установлен таким образом, что по принципу сообщающихся сосудов его межтрубное пространство залито спиртом. Поступающий в подогреватель водяной пар нагревает спирт до кипения и образующиеся спиртовые пары идут на обогрев колонны. Пар, поступающий в подогреватель 31, конденсируется в нем и в виде конденсата подается в сборники чистой воды или сливается в канализацию.
Количество и крепость полученного этилового спирта измеряют в специальной аппаратуре (фонарь, контрольный снаряд, мерник спирта). Из мерника паровым насосом этиловый спирт подают за пределы главного корпуса - в стационарные цистерны, располженные в складе спирта. Из этих цистерн по мере необходимости товарный этиловый спирт переливают в железнодорожные цистерны, в которых отвозят его к местам потребления.
Описанный выше технологический процесс дает возможность получать из 1 т абсолютно сухой хвойной древесины 150-180 л 100%-ного этилового спирта. При этом на 1 дкл спирта расхо
Абсолютно сухой древесины в кг. . . . . 55-66;
TOC o "1-3" h z серной кислоты - моаоидрата в кг … . 4,5;
Извести негашеной, 85%-ной в кг …………………………………………………. 4,3;
Пара технологического 3- и 16-атмосферного
В мегакалориях. ………………………………………………………………………….. 0,17-0,26;
Воды в м3……………………………………………………………………………………………. 3,6;
Элекгрознер в квт-ч. …………………………………………………………………….. 4,18
Годовая производительность гидролизно-спиртового завода средней мощности по спирту составляет 1 -1,5 млн. дал. На этих заводах основным продуктом является этиловый спирт. Как уже указывалось, одновременно с ним из отходов основного производства на гидролизно-спиртовом заводе вырабатывается твердая или жидкая углекислота, фурфурол, кормовые дрожжи, продукты переработки лигнина. Эти производства будут рассмотрены в дальнейшем.
На некоторых гидролизных заводах, получающих в качестве основного продукта фурфурол или ксилит, после гидролиза богатых пентозами гемицеллюлоз остается трудногидролизуемый остаток, состоящий из целлюлозы и лигнина и носящий название целлолигнина.
Целлолигнин может быть гидролизован перколяционным методом, как описано выше, и полученный гексозный гидролизат, обычно содержащий 2-2,5% Сахаров, может быть переработан по описанной выше методике в технический этиловый спирт или кормовые дрожжи. По этой схеме перерабатывается хлопковая шелуха, кукурузная кочерыжка, дубовая одубина, подсолнечная лузга и т. д. Такой производственный процесс является экономически выгодным только при дешевом сырье и топливе.
На гидролизно-спиртовых заводах обычно получается технический этиловый спирт, используемый для последующей химической переработки. Однако в случае необходимости этот спирт
сравнительно легко очищается путем дополнительной ректификации и окисления щелочным раствором перманганата. После такой очистки этиловый спирт вполне пригоден для пищевых целей.
Древесный спирт получение
Ранее метанол получали при сухой перегонке дерева (отсюда его название древесный спирт). Он применяется как растворитель и для различных органических синтезов - получение формальдегида, некоторых красителей, фотореактивов, фармацевтических препаратов.В гидролизном спирте, полученном из древесных опилок, может быть примесь метилового спирта. Эта примесь недопустима, так как метиловый спирт очень ядовит и в определенной концентрации может привести к тяжелому отравлению и слепоте. В качестве примеси в спирте могут быть дубильные вещества, если спирт хранился в дубовых бочках.
Метиловый спирт (метанол) в течение длительного времени получали из водного дистиллата, выделяющегося при сухой перегонке древесины (отсюда и название - древесный спирт). Выход спирта при этом зависит от породы древесины и колеблется в пределах от 3 до 6 кг на каждый кубометр сухой древесины. В 1933 г. в СССР была пущена первая установка по получению метилового спирта из синтез-газа, и в настоящее время более 90% его получают таким образом. Метиловый спирт является важным видом сырья для получения формальдегида, диметил-сульфата, антидетонационных смесей, ингибиторов, антифризов, метиламина, метилового эфира акриловой кислоты, лаков, красителей и других продуктов. В чистом виде применяется как добавка к моторному топливу и в качестве растворителя.
Гидролиз целлюлозы, иначе называемый осахариванием,-очень важное свойство целлюлозы, он позволяет получить из древесных опилок и стружек глюкозу, а сбраживанием последней - этиловый спирт. Этиловый спирт, полученный из древесины, называется гидролизным.
Поэтому большинство установок для перегонки дерева получают лишь часть содержащихся в сыром древесном спирте метилового спирта и ацетона в виде чистого метилового спирта и чистого ацетона. Остальную значительную часть в виде первых и средних погонов, полученных в колонках обычным способом, т. е. без введения воды и пара, смешивают вместе и получают древесный спирт для денатурации. Отделение метилового спирта от ацетона описанным здесь способом, посредством которого это отделение происходит почти количественно, дает значительное финансовое преимущество перед прочими установками, ра-
Метиловый спирт (метанол, древесный спирт) СНзОН - бесцветная жидкость с характерным запахом, смешивается с водой в любых соотношениях, хороши растворитель многих органических веществ, горит бледным пламенем. М. с. очень ядовит, вызывая в малых дозах слепоту, в больших - смерть. В промышленности метиловый спирт получают двумя способами присухой перегонке дерева (поэтому его называют древесным спиртом) и синтетически из СО и Нг в присутствии катализатора (напр., оксид цинка ZnO), при 300-600 °С и давлении 5-10 Па (СО + Ц- 2Нг = СНзОН). М. с. применяют как сырье для получения муравьиного альдегида (формальдегида) и для синтеза других органических веществ, в производстве красителей и лаков.
Метиловый спирт (метанол) СН3ОН, носящий еще название древесного спирта (по старому способу его получения - сухой перегонкой дерева), представляет собой бесцветную жидкость, кипящую при 64,7° С. Обладает характерным спиртовым запахом, горит бледным пламенем. Метиловый спирт сильно ядовит. При принятии внутрь вызывает тяжелое отравление, сопровождаемое потерей зрения может привести к смертельному исходу.
Первыми источниками получения органических веществ были животные и растительные организмы X, продукты их жизнедеятельности. Каждый живой организм представляет собой своеобразную химическую лабораторию, в которой осуществляются как процессы синтеза, так и распада. В растительных организмах из простых исходных веществ (диоксид углерода, вода) под воздействием солнечной энергии синтезируются сложные органические вещества (фотосинтез). В животных организмах, наоборот, сложные органические вещества (сахара, белки, жиры) распадаются на более простые, часть из них как бы сгорает, отдавая энергию и превращаясь в СО2 и Н2О, но в то же время в организме также синтезируются специфические белки, жиры и другие вещества. Растительный мир является главным производителем органических веществ. Особое место в этом отношении занимают деревья. Древесина и полученные из нее целлюлоза и лигнин являются ценным сырьем для химической переработки. Так, например, сухая перегонка древесины с давних времен применялась для получения органических соединений, таких, как уксусная кислота, метиловый спирт (древесный спирт), ацетон, фенолы.
До середины XIX в. практика переработки органических веществ не выходила за пределы извлечения из растительного и животного сырья содержащихся в нем ценных продуктов (например,- красителей, сахаров, дубителей и др.). Для выделения их использовались простейшие механические и тепловые процессы обработки сырья дробление, растворение, фильтрование, отжим, выпаривание, перегонка и т. д. При получении спирта, уксусной кислоты и некоторых других органических веществ использовались биохимические процессы (в частности, брожение). Некоторые органические продукты были выделены при термическом разложении природного сырья. Так, при сухой перегонке древесины наряду с древесным углем получали уксусную кислоту, древесный спирт, деготь.
Фракции сырой (неочищенной) смолы представляют собой сложные смеси, состоящие из легких и тяжелых масел, которые находят применение для пропитки древесины и медицинских целей. При перегонке смолы в остатке получают пек. Фракцию тяжелых масел перерабатывают на креозот. Основным компонентом этого продукта является гваякол, применяемый в фармацевтической промышленности как антисептическое средство. Фенольные компоненты пиролизной смолы можно также использовать при получении связующих для фанеры . Древесный спирт содержит около 60 % метанола и различных примесей (см. 12.5). Его используют в качестве растворителя и для денатурации этанола. Из фракции древесного уксуса (см. 12.5) можно получить чистую уксусную кислоту и пищевой уксус. Решение вопроса о том, следует или нет получать очищенные продукты, зависит от экономических соображений и требований экологии . Неконденсируемые газы, состоящие из диоксида и моноксида углерода, водорода, метана и других углеводородов (теплота сгорания около 8,9 МДж/м), применяют для предварительной сушки древесины и в качестве газа для продувки реторт .
В промышленности метиловый спирт раньше получали при сухой перегонке древесины, откуда и его название - древесный спирт. При нагревании древесины без доступа воздуха происходит разложение целлюлозы и других веществ, в частности сложного вещества, спутника целлюлозы - лигнина. В результате образуются различные газообразные, жидкие и твердые продукты, в том числе.и метиловый спирт. Полученный таким образом метиловый спирт всегда содержит примеси уксусной кислоты, ацетона и других органических веществ.
Метиловый спирт. Метиловый спирт (другие названия метанол, карбинол, древесный спирт) - простейший одноатомный спирт, бесцветная легкоподвижная жидкость. Сильный яд (прием внутрь вызывает слепоту, при больших дозах - смерть). Современный метод получения - каталитический синтез из окиси углерода и водорода (температура 300-400 С, давление 250-500 атм, катализатор - окись цинка)
Метиловый спирт прежде получали деструктивной перегонкой древесины и называли его поэтому иногда древесным спиртом. Это ядовитое вещество, и употребление его приводит к слепоте и смерти. Метиловый спирт применяют в качестве растворителя, а также используют для получения других органических соединений.
В табл. 38 приведены доли спирта от всего поступившего на ректификацию, в пересчете на 100%-ный, в отг льных сортах ректификованных спиртов, полученных ректификацией необработанного спирта-сырца и обработанного перед ректификацией древесным углем, едким натром либо перманганатом калия в табл. 39 - основные характеристики полученных при этом ректификованных спиртов I сорта. В представленных таблицах столбцы, пронумерованные цифрой 1, относятся к ректификованному спирту, полученному из необработанного спирта-сырца 2 - обработанного древесным углем 3 - обработанного едким натром 4 - обработанного перманганатом калия.
Некоторое количество метилового спирта получается методом сухой перегонки древесины отсюда и одно из названий метанола - древесный спирт. Это наиболее старый способ его получения.
Летучие компоненты отделяют перегонкой с получением сырых продуктов. Так, фракция древесного спирта состоит из воды, 45 % метанола, 7 ацетона, 5 метилацетата, 3 % ацетальдегида и небольших количеств аллилового спирта, метилформиата, фурана и фурфурола. Фракция древесного уксуса содержит в основном уксусную кислоту, а также пропионовую, масляную и другие кислоты. Главными компонентами фракции смолы являются крезол, гваякол, другие фенолы и простые эфиры фенолов .
Метилозый спирт образуется и при сухой перегонке дерева поэтому его называют также древесным спиртом. Применяется он как растворитель, а также для получения других органических веществ.
Первый представитель гомологического ряда предельных одноатомных спиртов - метиловый спирт (метанол) СН3ОН раньше часто называли древесным спиртом. Происхождение этого названия связано со старинным способом получения метилового спирта при сухой перегонке дерева. В настоящее время метанол получается исключительно синтетическим путем, при пропускании смеси окиси углерода и водорода при 350 °С и 250 атм над катализатором, состоящим из смеси цинка, хрома и других металлов
Метиловый спирт. Метило1 лй спирт (другие названия метанол, карбинол, древесный спирт) - простейший одноатомный спирт, бесцветная жидкость. Сильный яд (прием внутрь вызывает слепоту, при ббльших дозах - смерть). Сов >еменный метод получения - каталитический синтез из оксида углерэда (II) и водорода [томпература 250°С, давление 7 МПа, катализатор - смесь оксидов цинка и меди (II)]
При сухой перегонке древесины уксусная кислота, собирается в подсмольной воде. Для отделения уксусной кислоты от древесного спирта и ацетона ее нейтрализуют известью полученный уксуснокислый кальций, так называемый уксусный порошок, разлагают соляной кислотой или серной кислотой
Кроме этих наименований некоторые спирты имеют еще эмпирические наименования, связанные с историей открытия в том или ином природном продукте, способом получения и т. д. Например, метиловый спирт часто называют древесным спиртом, т к как он получается при сухой перегонке дерева этиловый спирт называют винным спиртом, так как он был впервые обнаружен в виноградном вине, и т. д.
Метиловый спирт, или метанол, СН3ОН (также древесный спирт, или карбинол) получается любым из общих способов получения спиртов. Однако в течение многих лет единственным источником его являлись продукты сухой перегонки дерева. Водный слой, получаемый наряду с древесным дегтем при медленном нагревании дерева без доступа воздуха, содержит 1-2% метилового спирта и, кроме того, много уксусной кислоты (10%) и немного ацетона (0,5%). Уксусную кислоту отделяют обработкой известью, после чего метиловый спирт очищают дробной перегонкой и другими способами.
В течение длительного времени химики называли органические вещества по случайным признакам. Чаще всего эти названия отражали происхождение веществ (муравьиная, яблочная, винная кислоты, молочный сахар, винный и древесный спирты и др.), иногла- способ получения (пировиноградная кислота), а порой - имя исследователя (например, кетон Михлера). Эти случайные названия, не отражающие строения молекул органических веществ, получили название тривиальных, а система этих названий - тривиальной номенклатуры. Эти названия используются и сейчас, особенно когда речь идет о привычных и часто применяемых реактивах.
Метиловый спирт, метанол, древесный спирт. Бесцветная жидкость, т. кип, 64,5°, хорошо растворяется в воде. Широко применяется в лабораторной работе как растворитель, а также в ряде органических синтезов (получение формальдегида, реакция метилирования и др.). Обладает высокой токсичностью и вызывает тяжелые отравления. При постоянной работе с метиловым спиртом опасно постепенное (комулятивное) нарастание его действия. Помимо наркотического действия метиловый спирт вызывает органическое поражение зрительного нерва и сетчатки глаз, в связи с чем при отравлении метиловым спиртом может наступить полная или частичная потеря зрения. Смертельная доза при приеме внутрь метилового спирта 30 г тяжелые отравления могут наступить при приеме 5-10 г .
Как видно из представленных данных, ректификованные спирты I сорта, полученные из обработанного и необработанного спирта-сырца, имеют одинаковые или близкие показатели по вкусу и запаху, крепости, содержанию фурфурола, альдегидов и сивушного масла. (Понятно, что к характеристикам спирта, обозначенным словами нет и следы, небходимо относиться осторожно, с пониманием того, что анализ произведен в условиях промышленного производства исследования выполнены на Бах-мачском винокуренном заводе Черниговской губернии.) Но в спиртах, полученных перегонкой спирта-сырца, обработанного древесным углем и едким натром, содержание эфиров и кислот ниже, чем у двух других спиртов. Значительно лучше у них и показатель Ланга (см. с. 216-218). Выход ректификованных
Основной пирогенетический процесс был выбран с получением древесного угля, который является более дефицитным и нужным продуктом, чем древесный генераторный газ. Для получения наибольшей гаммы продуктов пиролиза, образующихся при НИЗКИХ и высоких температурах, процесс разложения ведется в две стадии. Сначала древесину подвергают предварительному пиролизу в среде жидкого теплоносителя (дизельное топливо) с температурой 275° и получают основную массу кислот, легкокипящих продуктов, входящих в так называемый древесный спирт, и смол. Образующуюся в результате предпиролиза бурую древесину (см. стр. 37) подвергают вторичному пиролизу при температуре 600-700° с твердым теплоносителем (древесный уголь) и Получают светильный газ и жижку, содержащую отстойную смолу с большим выходом низкокипящих фенолов, дополнительное количество кислот и древесный уголь. Последний отличается низким содержанием летучих и повышенной активностью.
Осветленный сьфой древесный спирт должен быть и оставаться щелочным, прежде чем можно приступить к его иере-гоеке. Если он не щелочной, то полученный из него чистый метиловый спирт будет желтым, часто даже после нескольких перегонок. Если очистка известковым раствор ом проведена тщательно, то выделенный при взбалтывании 1 ч. отстоявшегося древесного спирта с 2 ч. раствора едкого натра уд. в. 1,3 ацетон
Номенклатура. Первый член гомологического ряда предельных одноатоммых спиртов в прошлом получали путем сухой перегонки древесины, а поэтому полученный спирт называли древесным спиртом или карбинолом. Следующий член - С2Н5ОН - был назван винным спиртом еще алхимиками.
По вопросу получения формальдегида из метана имеется обширная патентная литература. Процесс окисления начинается здесь при повышенной температуре (500-600°), которая поддерживается далее теплотой самой реакции для ее успешного течения некоторые авторы рекомендуют применение давления, а также катализаторов (Си, Ге, N1, Со). Формальдегид находит обширное применение в качестве дезинфе цирующего вещества и антисептика в химической технологии он широко применяется для изготовления органических красок (фуксин и др.), искусственных смол (бакелит и т. п.) и т. д. Технически формальдегид получается пока окислением древесного спирта.
Смотреть страницы где упоминается термин Древесный спирт получение : Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [
Вы в лесу... Вокруг теснятся толстые и тонкие стволы деревьев. Для химика все они состоят из одного и того же материала - древесины, основной частью которой является органическое вещество - клетчатка (C 6 H 10 O 5) х. Клетчатка образует стенки клеток растений, т. е. их механический скелет; довольно чистую мы её имеем в волокнах хлопчатой бумаги и льна; в деревьях она встречается всегда вместе с другими веществами, чаще всего с лигнином, почти такого же химического состава, но обладающего иными свойствами. Элементарная формула клетчатки C 6 H 10 O 5 совпадает с формулой крахмала, свекловичный сахар имеет формулу C 12 H 2 2O 11 . Отношение числа атомов водорода к числу атомов кислорода в этих формулах такое же, как и в воде: 2:1. Поэтому эти и им подобные вещества в 1844 г. были названы «углеводами», т. е. веществами, как бы (но не на самом деле) состоящими из углерода и воды.
Углевод клетчатка имеет большой молекулярный вес. Молекулы её представляют длинные цепи, составленные из отдельных звеньев. В отличие от белых зёрен крахмала, клетчатка представляет прочные нити и волокна. Это объясняется различным, теперь точно установленным, структурным строением молекул крахмала и клетчатки. Чистая клетчатка в технике зовётся целлюлозой.
В 1811 г. академик Кирхгоф сделал важное открытие. Он взял обыкновенный крахмал, полученный из картофеля, и подействовал на него разбавленной серной кислотой. Под действием H 2 SO 4 произошёл гидролиз крахмала и он превратился в сахар:
Эта реакция имела важное практическое значение. На ней основано крахмало-паточное производство.
Но ведь клетчатка имеет ту же самую эмпирическую формулу, что и крахмал! Значит, из неё тоже можно получить сахар.
Действительно, в 1819 г. было впервые осуществлено и осахаривание клетчатки с помощью разбавленной серной кислоты. Для этих целей можно применять и концентрированную кислоту; русский химик Фогель в 1822 г. получил сахар из обычной бумаги, действуя на неё 87-процентным раствором H 2 SO 4 .
В конце XIX в. получение сахара и спирта из дерева стало интересовать уже и инженеров-практиков. В настоящее время спирт из целлюлозы получают в заводских масштабах. Способ, открытый в пробирке учёного, стад осуществляться в больших стальных аппаратах инженера.
Посетим гидролизный завод... В огромные варочные котлы (перколяторы) загружают опилки, стружки или щепу. Это - отходы лесопильных или деревообрабатывающих предприятий. Раньше эти ценные отходы сжигались или просто выбрасывались на свалку. Через перколяторы непрерывным током проходит слабый (0,2-0,6%) раствор минеральной кислоты (чаще всего серной). Долго держать одну и ту же кислоту в аппарате нельзя: содержащийся в ней сахар, полученный из древесины, легко разрушается. В перколяторах давление 8-10 ат, а температура 170-185°. При этих условиях гидролиз целлюлозы идёт значительно лучше, чем при обычных условиях, когда процесс весьма затруднителен. Из перколяторов получают раствор, содержащий около 4% сахара. Выход сахаристых веществ при гидролизе достигает 85 % от теоретически возможного (по уравнению реакции).
Рис. 8. Наглядная схема получения гидролизного спирта из древесины.
Для Советского Союза, имеющего необозримые лесные массивы и неуклонно развивающего промышленность синтетического каучука, получение спирта из древесины представляет особый интерес. Ещё в 1934 г. XVII съезд ВКП(б) постановил всемерно развивать производство спирта из опилок и отходов бумажной промышленности. Первые советские гидролизно-спиртовые заводы начали регулярно работать с 1938 г. За годы второй и третьей пятилеток у нас были построены и пущены заводы по выработке гидролизного спирта - спирта из древесины. Этот спирт в настоящее время всё в больших количествах перерабатывается в синтетический каучук. Это - спирт из непищевого сырья. Каждый миллион литров гидролизного этилового спирта освобождает для питания около 3 тыс. тонн хлеба или 10 тыс. тонн картофеля и, следовательно, около 600 га посевной площади. Для получения этого количества гидролизного спирта нужно 10 тыс. тонн опилок с 45-процентной влажностью, что может дать за год работы один лесопильный завод средней производительности.